利用量子力學(xué)，研究人員破解冰的隱秘化學(xué)奧秘

當(dāng)紫外光照射到冰上——無論是在地球的極地地區(qū)，還是遙遠(yuǎn)的行星表面——都會引發(fā)一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，這一現(xiàn)象幾十年來一直困擾科學(xué)家。

近期，芝加哥大學(xué)普利茲克分子工程學(xué)院（Pritzker School of Molecular Engineering, PME）和意大利阿卜杜勒·薩拉姆國際理論物理中心（ICTP）的研究人員利用量子力學(xué)模擬揭示了冰晶結(jié)構(gòu)中微小的缺陷如何顯著改變冰對光的吸收與發(fā)射特性。

這一成果發(fā)表在《美國國家科學(xué)院院刊》（PNAS）上，為科學(xué)家更好地理解冰融化時在亞原子尺度的行為提供了新途徑。研究團(tuán)隊希望，這項研究能夠改善對永久凍土融化釋放溫室氣體的預(yù)測。

芝加哥大學(xué)Liew家族分子工程學(xué)教授、此次研究的資深作者之一Giulia Galli表示：“此前還沒有人能夠以如此高的精度模擬紫外光照射冰的過程，我們的論文為理解光與冰的相互作用提供了重要的起點。”

“得益于密切合作，我們開始揭開這一長期困擾科學(xué)界的難題�！盜CTP資深科學(xué)家Ali Hassanali表示，他與Galli共同完成了這項研究。

一個長達(dá)數(shù)十年的謎題

關(guān)于冰與光的謎題可追溯到1980年代，當(dāng)時研究人員在實驗中發(fā)現(xiàn)一個令人困惑的現(xiàn)象：冰樣僅被紫外光照射幾分鐘，就會吸收某些波長的光；而照射數(shù)小時后，吸收的波長卻不同。這表明冰的化學(xué)性質(zhì)隨時間發(fā)生了變化。

此后，科學(xué)家提出了多種可能在冰中形成的化學(xué)產(chǎn)物以解釋這些現(xiàn)象，但一直缺乏驗證的工具。

“研究冰遠(yuǎn)比看起來復(fù)雜。當(dāng)光與冰相互作用時，化學(xué)鍵會斷裂，形成新的分子和帶電離子，而這些又會從根本上改變冰的性質(zhì)，”ICTP科學(xué)家、此次研究的第一作者M(jìn)arta Monti解釋道。

在新研究中，團(tuán)隊采用了Galli實驗室開發(fā)的先進(jìn)建模方法，這些方法原本用于研究量子技術(shù)材料。這使他們得以在前所未有的精度下研究冰的性質(zhì)。

“冰在實驗上極難研究，但通過計算模擬，我們可以研究樣本，并隔離特定化學(xué)缺陷的影響，這是實驗中無法做到的。這得益于我們開發(fā)的復(fù)雜材料缺陷計算方法，”第二作者Yu Jin（芝加哥大學(xué)2024屆博士生，現(xiàn)任職于Flatiron Institute）表示。

缺陷的“指紋”

研究團(tuán)隊模擬了四種類型的冰：完全無缺陷的完美晶格冰，以及具有三種不同結(jié)構(gòu)缺陷的冰。

一種情況是水分子在晶體中缺失，形成所謂的空位（vacancy）；另一種情況是在晶體中引入帶電的氫氧根離子；第三種情況是冰的嚴(yán)格氫鍵規(guī)則被破壞，形成“Bjerrum缺陷”，即兩個氫原子同時位于同一對氧原子之間，或沒有氫原子，從而擾亂了原本有序的結(jié)構(gòu)。

研究人員可以逐一添加這些缺陷，并觀察每種缺陷如何改變冰吸收和發(fā)射光的方式。這種精確控制在物理樣本中無法實現(xiàn)，但通過計算模擬可以做到。

研究顯示，無缺陷冰與加入氫氧根離子的樣本的紫外光吸收起始能量不同——至少從定性上解釋了幾十年前的實驗結(jié)果。

Bjerrum缺陷則導(dǎo)致更顯著的光吸收變化，可能解釋了長時間照射紫外光時出現(xiàn)的未解吸收特征。每種缺陷都產(chǎn)生了獨特的光學(xué)“指紋”，實驗人員現(xiàn)在可以在真實冰樣中尋找這些特征。

模擬還揭示了分子水平的變化過程——當(dāng)紫外光照射冰時，水分子可能分解形成水合氫離子、羥基自由基和自由電子。根據(jù)缺陷的不同，這些電子可能在冰中擴(kuò)散，或被困在微小空穴中。

“這是理解更復(fù)雜情景的基礎(chǔ)，”Monti表示，“現(xiàn)在我們知道了單個缺陷的行為，就可以開始模擬含有多重缺陷、表面效應(yīng)以及最終更接近自然樣本的復(fù)雜冰系統(tǒng)。”

從基礎(chǔ)物理到融化的永久凍土

目前，這項工作只是冰光化學(xué)基礎(chǔ)問題的“冰山一角”。

但對紫外光與冰相互作用的更深入研究，有望拓展我們對環(huán)境挑戰(zhàn)和天體化學(xué)的理解。永久凍土（極地長期凍結(jié)的土壤）會儲存溫室氣體。隨著全球氣溫升高，陽光照射這些冰層，理解這些氣體的釋放機(jī)制對預(yù)測氣候變化至關(guān)重要。

“地球某些區(qū)域的冰中含有氣體，當(dāng)光照射或溫度略微升高時，這些氣體就會釋放，”Galli說，“更好地理解冰融化及光照下釋放的物質(zhì)，對于掌握這些氣體的行為具有巨大意義�！�

這些發(fā)現(xiàn)也可能幫助理解木衛(wèi)二或土衛(wèi)二等冰封衛(wèi)星的環(huán)境條件，這些天體表面常年受到紫外線照射，可能驅(qū)動復(fù)雜分子的形成。

研究團(tuán)隊正與實驗科學(xué)家合作，設(shè)計實驗以驗證計算預(yù)測。他們還在將研究擴(kuò)展到更復(fù)雜的缺陷組合，并探究融化水在冰面堆積時的影響。